Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).



Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:

ЭДС0= Dj0=j0катода -j0анода . (7.3)

Пример 10. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg2+] = 0,1 M; [Pb2+] = 0,001 M.

Решение. j0 Mg2+/Mg = -2,37 В; j0 Pb2+/Pb = -0,13 B (табл. 7.1); j 0 магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец - катодом.

На электродах будут протекать следующие процессы:

А: Mg - 2e = Mg2+ ,

К: Pb2+ + 2e = Pb0 .

Схема гальванического элемента записывается так: Mg½Mg2+║Pb2+½Pb.

Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению (7.2):

= j0 + -2,37 + 0,0295.lg 0,1 = -2,4 B;

= -0,13 + 0,0295.lg 0,001 = -0,13 + 0,0295·(-3) = -0,22 В.

ЭДС = j кат - j ан = -0,25 - ( -2,4) = 2,15 В.

Пример 11. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0,0001 М и 0,1 М растворы AgNO3.

Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (7.2):

j 1Ag+ / Ag = j0 + -lg[Ag+] = 0,8 + 0,059-lg0,001 = 0,8 + 0,059-(-3) = 0,62 В,

j 2 Ag+ / Ag = 0,8 + 0,059-lg0,1 = 0,8 - 0,059 = 0,74 В.

Поскольку j1 < j2, электрод, опущенный в 0,001 М раствор, будет являться анодом:

ЭДС = j кат - j ан = 0,74 - 0,62 = 0,12 В.

Схема такого гальванического элемента записывается так:

(-) Ag½ AgNO3(0,001М) ║ AgNO3(0,1М) ½ Ag(+) .

Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах. Например, для реакции в растворе

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

процессы окисления и восстановления можно разделить в виде полуреакций :

на аноде: 5 ½ SO32- + H20 = SO42- + 2H+ + 2ē ; (0,17 В),

на катоде: 2 ½ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (1,51 В).

Суммируем:

2MnO4- + 5SO32- + 6H+ + 10ē = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O + 10ē.

Токообразующая реакция:

2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O.

Для осуществления таких реакций обычно используют катализатор, который одновременно является проводником электронов, например платину (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Гальванический элемент на окислительно-восстановительной

реакции в растворе

Схема гальванического элемента:

Pt | SO32-, SO42-, H+|| MnO4-, Mn2+, H+| Pt .

Значения стандартных электродных потенциалов полуреакций приводятся в справочниках.

ЭДС такого элемента при стандартных условиях можно определить как разность потенциалов для полуреакций восстановления (окислителя) и окисления (восстановителя).

ЭДС = Dj0 = j0 (MnО4- / Mn2+) - j0 (SO42- / SO32-) =

1,51 - 0,17 = 1,34 B.

Если при этом ЭДС положительна, то реакция возможна при стандартных условиях, так как DG реакции и электрическая работа (ЭДС) связаны между собой соотношением:

DG = -n-F-Dj,

где F - постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или »96500Кул/моль экв);

n - заряд, переносимый одной частицей (для Zn2+ и Cu2+ n = 2);

Dj = jкатода - jанода = jок-ля - jвосст-ля.

Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных. В случае нестандартных условий потенциал электрода и ЭДС элемента рассчитывается по формуле Нернста (7.1). Например, для рассматриваемой реакции:

,

(n = 10). Так как концентрации реагентов находятся под знаком логарифма, то зависимость Dj от них слабая.




Leave a Reply

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *



78 + = 85